Kievuz

Характеристика основных хлорированных углеводородов

Содержание

Силовые электрические конденсаторы — Жидкости на основе жидких хлорированных углеводородов, жидкости для замены хлордифенилов

Характеристика основных хлорированных углеводородов

Подробности Категория: Подстанции

На основе жидких хлорированных углеводородов может изготавливаться большое количество жидкостей с широким спектром электрических и физико-химических характеристик, делающих их пригодными для пропитки конденсаторов, работающих как на переменном, так и на постоянном напряжении.

Наибольшее распространение получили жидкости на основе продуктов хлорирования дифенила С12Н10 — полихлордифенилы из которых три-тетра- и пента-хлордифенилы и их модификации более 30 лет занимали практически монопольное положение по всем мире как пропитывающие жидкости для конденсаторов переменного тока.

Эго объясняется тем, что помимо высоких электрофизических характеристик — высокой диэлектрической проницаемости, высокой газостойкости — они обладают еще одним свойством, отсутствующим у нехлорированных углеводородов,— негорючестью, обусловленной наличием в их молекуле атомов хлора.

Но наличие атомов хлора делает хлордифенилы очень устойчивыми к разрушению естественными механизмами при попадании в окружающую среду (биодеградации), что приводит к их накапливанию в ней. Следы хлордифенилов обнаружены и арктических льдах. Особо устойчивы к биодеградации хлордифенилы с большим содержанием хлора (от тетрахлордифенила и выше).

Это вызвало широкую кампанию против их промышленного применения, в результате которой последовало их запрещение во всем мире. Подробно свойства хлорированных жидкостей изложены в [1.1]. Запрещение применения хлордифенилов потребовало поиска их заменителей, в результате которых предложено большое количество жидкостей (см. § 6.

7), и поиски продолжаются.

Для пропитки конденсаторов с бумажным и бумажно-пленочным диэлектриком, требование негорючести к которым является основным, французской фирмой «Проделек» вместо хлордифенилов предложены следующие хлорированные жидкости: «Южилек ТС» — представляет смесь тетрахлорбензолтолуола с эпоксидной добавкой и «Южилек С21»—смесь дихлорбензолтолуола с эпоксидной добавкой. Некоторые их характеристики приведены ниже.

Широкого распространения эти жидкости, однако, не получили.

Пропитывающие жидкости для замены хлордифенилов

В связи с запрещением по экологическим соображениям применения хлордифенилов для пропитки силовых конденсаторов встал вопрос о разработке заменителей.

Был разработан ряд пропитывающих жидкостей, хотя и не полностью эквивалентных по своим свойствам хлордифенилам главным образом вследствие их горючести, однако применяемых в промышленном порядке для пропитки силовых конденсаторов.

Ниже приведен перечень наиболее распространенных из этих жидкостей, их коммерческие названия и фирмы-изготовители. Пропитывающие жидкости для замены хлордифенилов

Химические формулы и структуры молекул жидкостей приведены из рис. 6.7, а физико-химические и электрические параметры — в табл. 6.1. Фенилксилилэтан (ФКЭ) — неполярная жидкость, представляющая собой (в отличие от нефтяного масла) один тип углеводородных молекул.

Диоктилфталат (ДОФ) — полярная жидкость с диэлектрической проницаемостью, близкой к диэлектрической проницаемости хлордифенилов. Она является сложным эфиром, получающимся в результате реакции фталевой кислоты с октиловым (этилгексиловым) спиртом. Бензилнеокапринат (БНК) — слабополярная жидкость.

Изопропилдифенил (ИПД) — жидкость с очень слабо выраженными полярными свойствами, состоящая из одного типа углеводородов. Алкилированный и хлорированный дифенилоксид (АХДО) — полярная жидкость с диэлектрической проницаемостью, меньшей диэлектрической проницаемости хлордифенилов.

Частным случаем АХДО является бутилированный монохлордифенилоксид (БМХДО). Диизононилфталат (ДИНФ) — полярная жидкость, получаемая в результате реакции фталевой кислоты и диизононилового спирта. Дитолилэфир (ДТЭ) — слабополярная жидкость.

Смесь моно-и-дибензилтолуола плюс 1% эпоксида (МДБТ) — слабополярная жидкость, состоящая из 75% моно- и 25% дибензилтолуола. Из табл. 6.1 видно, что в числе жидкостей-заменителей (поиски которых продолжаются), используемых для пропитки силовых конденсаторов, имеются как полярные, так и неполярные или слабополярные жидкости.

Пропитанные ими конденсаторы не уступают, а в ряде случаев даже превосходят характеристики конденсаторов с хлордифениловой пропиткой. Все жидкости имеют высокую газостойкость, а температура их застывания и плотность ниже, чем у хлордифенилов. Основным недостатком всех жидкостей-заменителей является их горючесть.

Жидкости-заменители, как и хлордифенилы, также абсорбируются пленкой. Процесс абсорбции сильно зависит от температуры и пропорционален экспоненте ехр( — К\Т), где Т—абсолютная температура.

Его длительность в худшем случае составляет не более 15 ч, при этом пленка значительно набухает. Увеличение толщины пленки при набухании составляет от 4% при 50° С до примерно 15% при 110° С, при этом доля увеличения толщины за счет теплового расширения составляет 1,5 и 4%.

Смачиваемость пленки зависит как от ее свойств, так и свойств жидкости. В общем случае наблюдается тесная связь между углом смачивания и начальной скоростью пропитки. Скорость растворения пленки ниже скорости абсорбции.

Количество растворенной пленки очень сильно зависит от температуры и характеризует, скорее, качество пленки, чем влияние жидкости, хотя в некоторых случаях явно выражается влияние жидкости.

 ДРУГИЕ ПРОПИТЫВАЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ

По аналогии с применением твердеющих пропитывающих масс для пропитки некоторых типов конденсаторов для радиоэлектроники предпринимались попытки создать силовой конденсатор с твердой пропиткой, в частности с пропиткой термореактивным компаундом.

При этой пропитке возможно некоторое упрощение конструкции, например металлический корпус, служащий для герметизации и механической защиты внутренних элементов конденсатора, становится излишним, поскольку герметизация может быть осуществлена путем создания внешней оболочки из того же компаунда. В некоторых специальных случаях применение эпоксидной пропитки позволяет создать простой и удобный конденсатор, однако пока не удалось создать силовой конденсатор с твердой пропиткой, эквивалентный по своим свойствам конденсатору с жидкой пропиткой.

Фирма «Сименс» впервые применила для заполнения («пропитки») разработанных ею «сухих» силовых конденсаторов с диэлектриком из металлизированной полипропиленовой пленки элегаз — шестифтористую серу.

По данным фирмы это не только полностью исключает окисление и разрушение металлизированных обкладок и мест контактирования кислородом и влагой воздуха, остающегося в конденсаторе в отсутствие жидкого заполнения, что улучшает его характеристики, но и дополнительно снижает потери в нем.

Источник: https://leg.co.ua/arhiv/podstancii/silovye-elektricheskie-kondensatory-12.html

3.4. Характерные химические свойства углеводородов: алканов, циклоалканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов (бензола и толуола)

Характеристика основных хлорированных углеводородов

Алканами (парафинами) называют нециклические углеводороды, в молекулах которых все атомы углерода соединены только одинарными связями. Другими словами в молекулах алканов отсутствуют кратные — двойные или тройные связи. Фактически алканы являются углеводородами, содержащими максимально возможное количество атомов водорода, в связи с чем их называют предельным (насыщенными).

Ввиду насыщенности, алканы не могут вступать в реакции присоединения.

Поскольку атомы углерода и водорода имеют довольно близкие электроотрицательности, это приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах крайне малополярны. В связи с этим для алканов более характерны реакции протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR.

1. Реакции замещения

В реакциях данного типа происходит разрыв связей углерод-водород

RH + XY → RX + HY

или

Галогенирование

Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.

На примере метана это выглядит следующим образом:

Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.

Механизм реакции

Разберем механизм реакции свободнорадикального замещения на примере взаимодействия метана и хлора. Он состоит из трех стадий:

  1. инициирование (или зарождение цепи) — процесс образования свободных радикалов под действии энергии извне – облучения УФ-светом или нагревания. На этой стадии молекула хлора претерпевает гомолитический разрыв связи Cl-Cl c образованием свободных радикалов:

Свободными радикалами, как можно видеть из рисунка выше, называют атомы или группы атомов с одним или несколькими неспаренными электронами (Сl•, •Н, •СН3,•СН2• и т.д.);

2. Развитие цепи

Эта стадия заключается во взаимодействии активных свободных радикалов с неактивными молекулами. При этом образуются новые радикалы. В частности, при действии радикалов хлора на молекулы алкана, образуется алкильный радикал и хлороводород.  В свою очередь, алкильный радикал, сталкиваясь с молекулами хлора, образует хлорпроизводное и новый радикал хлора:

3) Обрыв (гибель) цепи:

Происходит в результате рекомбинации двух радикалов друг с другом в неактивные молекулы:

2. Реакции окисления

В обычных условиях алканы инертны по отношению к таким сильным  окислителям, как концентрированная серная и азотная кислоты,  перманганат и дихромат калия (КMnО4, К2Cr2О7).

Горение в кислороде

А) полное сгорание при избытке кислорода. Приводит к образованию углекислого газа и воды:

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

Б) неполное сгорание при недостатке кислорода:

2CH4 + 3O2 = 2CO + 4H2O

CH4 + O2 = C + 2H2O

Каталитическое окисление кислородом

В результате нагревания алканов с кислородом (~200 оС) в присутствии  катализаторов, из них может быть получено большое разнообразие органических продуктов: альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.

Например, метан, в зависимости природы катализатора, может быть окислен в метиловый спирт, формальдегид или муравьиную кислоту:

Крекинг

Крекинг (от англ. to crack — рвать)  — это химический процесс протекающий при высокой температуре, в результате которого происходит разрыв углеродного скелета молекул алканов с образованием молекул алкенов и алканов с обладающих меньшими молекулярными массами по сравнению с исходными алканами. Например:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3  → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH=CH2

Крекинг бывает термический и каталитический. Для осуществления  каталитического крекинга, благодаря использованию катализаторов, используют заметно меньшие температуры по сравнению с термическим крекингом.

Дегидрирование

Отщепление водорода происходит в результате разрыва связей С—Н; осуществляется в присутствии катализаторов при повышенных температурах. При дегидрировании метана образуется ацетилен:

2CH4 → C2H2 + 3H2

Нагревание метана до 1200 °С приводит к его разложению на простые вещества:

СН4 →  С + 2Н2

При дегидрировании остальных алканов образуются алкены:

C2H6 → C2H4 + H2

При дегидрировании н-бутана образуется бутен или бутен-2 (смесь цис- и транс-изомеров):

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех, в целом практически идентичны свойствам алканов.

Для циклопропана и циклобутана, как ни странно,  характерны реакции присоединения. Это обусловлено большим напряжением внутри цикла, которое приводит к тому, что данные циклы стремятся разорваться.

Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород:

1. Реакции присоединения

Поскольку двойная связь в молекулах алкенов состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи, они являются довольно активными соединениями, которые легко вступаю в реакции присоединения. В такие реакции алкены часто вступают даже в мягких условиях — на холоду, в водных растворах и органических растворителях.

Гидрирование алкенов

Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):

CH3—СН=СН2 + Н2 → CH3—СН2—СН3

Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.

Гидрогалогенирование

Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:

Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:

Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).

Поэтому:

Гидратация

Данная реакция приводит к образованию спиртов, и также протекает в соответствии с правилом Марковникова:

Как легко догадаться, по причине того, что присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только в случае гидратации этилена:

CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-OH

Именно по такой реакции проводят основное количество этилового спирта в крупнотоннажной промышленности.

Полимеризация

Специфическим случаем реакции присоединения можно реакцию полимеризации, которая в отличие от галогенирования, гидрогалогенирования и гадратации, протекает про свободно-радикальному механизму:

Реакции окисления

Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:

CnH2n+2 + O2 → nCO2 + (n+1)H2O

В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO4 обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.

Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):

C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (охлаждение)

В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:

5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (нагревание)

В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:

5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (нагревание)

При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.

Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.

Реакции присоединения

Например, присоединение галогенов:

Бромная вода обесцвечивается.

В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы  бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.

Химические свойства алкинов

Алкины являются ненасыщенными (непредельными) углеводородами в связи с чем способны вступать в реакции присоединения. Среди реакци присоединения для алкинов наиболее распространено электрофильное присоединение.

Гидрирование алкинов

Алкины реагируют с водородом в две ступени. В качестве катализаторов используют такие металлы как платина, палладий, никель:

Тримеризация алкинов

При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре из него образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол – продукт тримеризации ацетилена:

Димеризация алкинов

Также ацетилен вступать в реакцию димеризации. Процесс протекает в присутствии солей меди как катализаторов:

Окисление алкинов

Алкины сгорают в кислороде:

СnH2n-2 + (3n-1)/2 O2 → nCO2 + (n-1)H2O

Взаимодействие алкинов с основаниями

Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:

HC≡CH + NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,

а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:

Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.

Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.

Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется  при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:

СН3-C≡CН + 2NaNН2 → СН3-C≡CNa + NН3

СН3-C≡CNa + CH3Br → СН3-C≡C-СН3 + NaBr

Химические свойства ароматических углеводородов

Ароматический характер связи влияет на химические свойства бензолов и других ароматических углеводородов.

Единая 6пи–электронная система намного более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения, а не присоединения. В реакции замещения арены вступают по электрофильному механизму.

Нитрование

Лучше всего реакция нитрования протекает под  действием не чистой азотной кислоты, а ее смеси с концентрированной серной кислотой, так называемой нитрующей смеси:

Алкилирование

Реакция при которой один из атомов водорода при ароматическом ядре замещается на углеводородный радикал:

Также вместо галогенпроизводных алканов можно использовать алкены. В качестве катализаторов можно использовать галогениды алюминия, трехвалентного железа или неорганические кислоты.

Источник: https://scienceforyou.ru/teorija-dlja-podgotovki-k-egje/harakternye-himicheskie-svojstva-uglevodorodov

ovdmitjb

Add comment