Kievuz

Кристаллизация металлов

Процесс кристаллизации расплавов металлов

Кристаллизация металлов

Кристаллизация — переход металла (сплава) из жидкого состояния в твердое — происходит в условиях, когда расплав переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией (свободная энергия кристалла меньше свободной энергии жидкой фазы).

Влияние температуры на свободную энергию жидкой (Gж) и твердой фазы (Gт) показано на рис. 1а.

При температуре плавления Тпл жидкая и твердая фазы существуют одновременно. Реальный процесс кристаллизации протекает при переохлаждении металла ниже теоретической температуры кристаллизации Тпл. Величина ?Т= Тпл — Ткр называется степенью переохлаждения.

Термические кривые, характеризующие процесс кристаллизации чистых металлов при охлаждении с разной скоростью, приведены на рис. 1 б (v— скорость охлаждения, v1 < v2 < v3).

Вначале, когда металл находится в жидком состоянии, температура системы уменьшается плавно. При достижении температуры Тпл на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка, так как отвод теплоты в окружающую среду компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации.

По окончании кристаллизации температура вновь уменьшается плавно. При медленном охлаждении (v1) степень переохлаждения мала, и кристаллизация протекает при температуре, близкой к теоретической температуре кристаллизации Тпл. С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает, и кристаллизация происходит при более низких температурах.

Рисунок 1. Охлаждение расплава и начало кристаллизации

а — изменение свободной энергии (G) в жидком (G Ж) и твердом (G т) состоянии в зависимости от температуры: Ткр — температура начала кристаллизации; Тпл — температура, при которой жидкая и твердая фазы существуют одновременно; ?T — степень переохлаждения; б — кривые охлаждения металлов при кристаллизации: ?T1, ?T2, ?T3 — степень переохлаждения при скорости охлаждения v1, v2, v3 соответственно.

Чем «чище» жидкий металл, тем выше температура переохлаждения.

Процесс кристаллизации начинается с образования кристаллических зародышей (центров кристаллизации) и продолжается в процессе роста их числа и размеров.

С повышением степени переохлаждения увеличиваются число зародышей и скорость кристаллизации. Но при дальнейшем повышении степени переохлаждения скорость роста зародышей и скорость кристаллизации уменьшаются.

Рост кристаллов заключается в присоединении к зародышам все новых атомов из жидкой фазы (рис. 2 а). Центры кристаллизации — зародыши (черные квадраты) — самопроизвольно возникают при переохлаждении металла.

Очень маленькие зародыши неустойчивы, возникнув, они растворяются. Чем больше степень переохлаждения, тем устойчивее зародыши, тем меньше их критический размер.

Далее зародыши увеличиваются в размере, одновременно появляются новые зародыши.

Пока число зародышей невелико, кристаллы растут свободно и сохраняют правильную геометрическую форму. В местах соприкосновения отдельных кристаллов рост их отдельных граней прекращается, развиваются грани в тех местах, где есть свободная жидкость. В результате кристаллы не имеют правильной геометрической формы.

Такие кристаллы называются кристаллитами. Чем больше центров кристаллизации, тем больше образуется кристаллов в данном объеме, тем мельче окончательный размер кристаллов.

Однако уменьшение скорости зарождения числа зародышей при критических температурах ограничивает возможность регулирования их размера повышением скорости охлаждения.

С целью регулирования размеров зерен часто применяют искусственное введение в расплав веществ, создающих центры кристаллизации (модифицирование). В технических металлах в качестве центров кристаллизации часто выступают инородные включения (например, шлаковые включения, частички футеровки печи, оксиды металлов).

Рис. 2. Схема кристаллизации металла

а — схема роста кристаллов; б — структура дендрита; в — схема образования дендрита; ¦ — зародыши; 1, 2, 3 — оси кристаллизации.

В большинстве случаев кристаллизация металлов происходит с большой скоростью (кристаллизация при заливке металла в изложницу, кристаллизация расплава при литье в металлические формы).

При ускоренном охлаждении металла кристаллы растут неравномерно.

Рост зародышей по одной из осей (в направлении наибольшего градиента температур) значительно опережает рост по другим осям, происходит так называемая дендритная кристаллизация.

Д.К.Чернов, описывая рост дендрита (рис. 2 б), ввел понятие «порядок осей кристаллизации». После образования зародыша его развитие (рис. 2 в) идет в направлении наибольшего градиента температур (ось первого порядка).

Увеличение размеров осей первого порядка происходит не только в длину, одновременно увеличивается и ее ширина.

В дальнейшем от осей первою порядка под определенными углами начинают расти новые оси, называемые осями второго и третьего порядка.

По мере роста осей более высокого порядка (четвертого, пятого и т.д.) постепенно заполняются все промежутки, ранее занятые жидким металлом, — дендритная кристаллизация замедляется.

Дендритная кристаллизация отчетливо выражена в условиях недостатка жидкого металла для заполнения пространства (поверхностные слои, усадочная раковина) и при наличии примесей и посторонних атомов в расплаве (кристаллизация реальных сплавов).

кристаллизация металл расплав слиток

Кристаллы, образующиеся в процессе затвердевания металла, могут иметь различную форму в зависимости от скорости охлаждения и количества примесей. Обычно в направлении отвода тепла кристалл растет быстрее, чем в другом направлении, в результате образуется древовидный кристалл — дендрит.

Схематическое изображение дендрита впервые было сделано Д.К. Черновым. Дендритное строение кристаллов является типичным для литого металла. Кристаллизация жидкого металла начинается у стенок изложницы.

При соприкосновении жидкого металла со стенками изложницы он подвергается интенсивному охлаждению, приводящему к образованию огромного числа центров кристаллизации.

Из-за большой скорости охлаждения образовавшиеся кристаллы не успевают вырасти до значительных размеров, и поэтому первая зона слитка имеет мелкозернистое строение. После образования первой зоны условия кристаллизации изменяются. Снижение температур охлаждаемого металла и повышение температуры стенок изложницы приводят к уменьшению скорости охлаждения.

Для этой стадии кристаллизации характерен направленный отвод теплоты перпендикулярно стенкам изложницы. В силу создавшихся условий кристаллизации кристаллы, образующиеся в этот момент, растут перпендикулярно стенкам изложницы вовнутрь жидкого металла. Это приводит к образованию второй зоны слитка — зоны столбчатых кристаллов.

В процессе дальнейшей кристаллизации направленность отвода тепла теряется, скорость охлаждения уменьшается, и поэтому в центральной части слитка образуются крупные равноосные кристаллы. По мере кристаллизации металла примеси все более оттесняются в жидкую часть. Это предопределяет неравномерное распределение элементов как в микрообъеме, так и в различных зонах слитка.

Неравномерное распределение химических элементов в объеме металлов называется ликвацией. Жидкий металл имеет больший удельный объем, чем твердый, поэтому в верхней части слитка, которая застывает в последнюю очередь, образуется усадочная раковина — пустота. Усадочная раковина обычно окружена наиболее загрязненной частью металла.

Верхнюю часть слитка отрезают и переплавляют, а остальной металл подвергают обработке давлением.

Page 3

Переход металла из жидкого состояния в твердое называется кристаллизацией. Она протекает вследствие перехода системы из термодинамически неустойчивого состояния в термодинамически устойчивое состояние, т.е. из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией.

Во время плавления происходит поглощение теплоты, которая расходуется на повышение энергии атомов, т.е. на «разрушение» кристаллической решетки металла. Эта теплота называется скрытой.

В процессе кристаллизации происходит обратное выделение энергии в виде скрытой теплоты кристаллизации. Она компенсирует тепло, которое отводится в окружающую среду, и задерживает падение температуры.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлаждения возрастает, и процесс кристаллизации протекает при температурах, значительно более низких, чем равновесная температура кристаллизации.

Степень переохлаждения зависит от природы и чистоты металла. Чем чище металл, тем при большей степени переохлаждения возникают зародыши твердых кристаллов.

1. Адаскин А.М., Зуев В.М. Материаловедение (металлообработка). — М., 2003.

2. Черепахин А.А. Материаловедение. — М., 2004.

3. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. — М., 2000.

4. Металловедение / Под ред. М.Н. Самоходского. — М., 2000.

Источник: https://studbooks.net/2539760/tovarovedenie/protsess_kristallizatsii_rasplavov_metallov

Pereosnastka.ru

Кристаллизация металлов

Кристаллизация металлов

Категория:

Металлы

Кристаллизация металлов

При рассмотрении жидких расплавленных металлов можно подумать, что они представляют собой аморфные изотропные тела с хаотическим тепловым движением атомов.

Рентгеноструктурное исследование жидкого металла вблизи точки плавления обнаруживает некоторую упорядоченность в расположении атомов, сходную с упорядоченностью кристаллической решетки твердого металла.

Предположение о том, что эта упорядоченность то возникает, то исчезает, кажется вероятным. Представляется несомненным, что в огромном количестве движущихся атомов могут возникать мгновенные пространственные комбинации, напоминающие мельчайшие кристаллические образования и являющиеся потенциальными зародышами будущих кристаллов.

Устойчивость таких случайных сочетаний должна повышаться с уменьшением энергии движения атомов, т. е. с понижением температуры жидкого металла. Тем не менее истинно устойчивых зародышей не образуется и затвердевание не начинается, даже при теоретической температуре кристаллизации (плавления).

Образование устойчивых зародышей и начало их роста обычно требует возникновения поверхности раздела между жидким твердым металлами (между жидкой и твердой фазой). Однако возникновение поверхности раздела требует определенных

условий, которых при температуре плавления еще не может создаться. С точки зрения термодинамики дело здесь связано с запасом свободной энергии твердой и жидкой фазы.

Под свободной энергией понимается часть энергии системы, уменьшающаяся при протекании в последней самопроизвольных процессов (в условиях постоянной температуры).

Как общее правило, устойчивой в каких-то определенных условиях оказывается та из фаз, у которой свободная энергия меньше. Образование поверхности раздела обязательно связано с увеличением свободной энергии, почему при температуре плавления устойчивой является уже существующая жидкая фаза и кристаллизация оказывается теоретически невозможной.

Образование и начало роста устойчивых зародышей, как правило, происходит при некотором переохлаждении ниже теоретической температуры кристаллизации и может быть облегчено рядом дополнительных факторов.

Сюда относятся: неоднородность распределения энергии между атомами и неоднородность распределения плотности жидкого металла, а также наличие готовых поверхностей раздела между жидкой и твердой фазами.

В последнем случае в качестве готовых поверхностей раздела могут служить поверхности частиц твердых кристаллических примесей, действующих особенно эффективно, если они обладают пространственной решеткой, сходной с решеткой кристаллизующегося металла.

Итак, кристаллизация чистых металлов из расплавленного состояния есть скачкообразный процесс изменения интенсивности движения атомов жидкого металла и размещения их в узлах кристаллической решетки. Процесс этот растянут во времени.

Он начинается, когда в результате переохлаждения ниже температуры плавления и воздействия других ранее названных факторов энергия движения некоторых атомов настолько уменьшается, что образовавшиеся кристаллические зародыши, развивающиеся в дальнейшем как отдельные металлические кристаллы, становятся устойчивыми и способными к росту. Энергия атомов при этом освобождается в форме скрытой теплоты кристаллизации, в результате чего температура металла поднимается до точки плавления или, несколько не достигая ее, поддерживается на этом постоянном уровне до завершения кристаллизации.

Одним из распространенных способов изучения процесса затвердевания, позволяющим определить температуру, а также начало и конец кристаллизации во времени является метод термического анализа. Кривые, полученные при термическом анализе процесса кристаллизации, представлены на рис. 1, а в схематизированном виде и на рис. 6,в в том виде, как это иногда наблюдается в действительности.

Для ряда металлов переохлаждение колеблется от десятых полей до нескольких градусов, вследствие чего без применения точной методики исследования его бывает трудно обнаружить. Некоторые металлы, обладающие сложной решеткой, способны переохлаждаться на несколько десятков градусов. Так, например, сурьма переохлаждается примерно на 40, а олово на 53°.

Рис. 1. Термические кривые с точками затвердевания и плавления: а — при охлаждении (схематическая); б — при нагреве; в — при охлаждении (действительная)

При наличии готовых центров кристаллизации, например тугоплавких металлических включений, явление переохлаждения проявляется в меньшей степени.

После образования зародышей и по мере их развития температура, как правило, повышается и дальнейшая кристаллизация может идти без переохлаждения. Однако в ряде случаев после начала кристаллизации температура не поднимается до точки плавления и процесс до конца протекает при некотором переохлаждении.

Особенно часто гистерезис наблюдается при кристаллизации и в процессе превращения металлов и сплавов в твердом состоянии, например, при переходе одной аллотропической модификации в другую.

Процесс образования кристалла может состоять в послойной укладке групп атомов в порядке, диктуемом расположением атомов в зародыше. В этом случае при определенных благоприятных условиях образуется правильный полногранный кристалл.

В обычных условиях, когда рост идет одновременно из нескольких центров и увеличивающиеся полногранные кристаллы, сталкиваясь, мешают росту друг друга, получаются кристаллические образования с искаженными внешними очертаниями, обычно называемые не кристаллами, а кристаллитами или зернами.

Рис. 2. Температурный гистерезис при плавлении и затвердевании чистого металла: а — кривая нагрева; б — кривая охлаждения

Развитие полногранных кристаллов не является единственным путем образования кристаллитов в металле.

Часто кристаллы, зародившиеся как полногранные, в дальнейшем приобретают характер не послойного, а так называемого дендритного развития, в результате которого кристаллические образования получают скелетную или древовидную форму. Обычно эти кристаллы называют дендритными. Дендритные кристаллы с искаженной внешней формой также носят название кристаллитов, или зерен.

Дендритная кристаллизация была подмечена еще Д. К. Черновым. Кристалл его имени представляет образец дендрита, выросшего в условиях кристаллизации стального слитка до огромных размеров и веса (высота 39 см, вес 3,45 кг).

Схема образования дендритов по Чернову представлена на рис. 3,а.

Пример дендритного строения металла представлен на рис. 3, б, где изображено кристаллическое образование из большого количества ярко выраженных дендритных кристаллов железа).

Разновидностью дендритной кристаллизации является образование в слитках столбчатых (шестоватых) кристаллов. Явление образования столбчатых дендритов, пронизывающих слиток от периферии до сердцевины, носит название транс-кристаллизации.

Рис. 3. Иллюстрации дендритной кристаллизации: а — схема образования дендритов по Чернову; б — дендриты железа

Следует подчеркнуть, что независимо от сложности строения и разделения на огромное количество ветвей дендрит представляет собой монокристалл, растущий из одного центра кристаллизации.

Схема образования дендритного кристалла по А. А. Бочвару представлена на рис. 6. Она показывает, что зародыш полно-гранного кристалла под влиянием условий кристаллизации постепенно приобретает преимущественное развитие у ребер и вершин кристалла.

Рис. 4. Схема структуры стального слитка (по Н, А. Минкевичу)

Рис. 5. Макроструктура слитка с транскристаллизацией

Предполагается, что основной причиной неоднородного развития кристалла является торможение роста инородными примесями, всегда имеющимися в достаточном количестве в любом, даже самом чистом реальном металле.

Эти примеси скопляются на гранях кристалла и в наибольшей степени мешают кристаллизации в их центре, в то время как на ребрах, и особенно на вершинах, они смываются конвекционными токами жидкого металла, почему эти места получают возможность преимущественного роста.

Строение литого металла, например в слитке, получающееся в результате первичной кристаллизации из жидкого состояния, зависит от условий охлаждения, определяемых температурой расплавленного металла, температурой формы (или изложницы), характером отвода тепла и т. д.

Схема структуры слитка металла представлена на рис. 3.

Различают три зоны слитка:1) зону мелких кристаллитов, образовавшихся в первый момент кристаллизации;2) зону столбчатых (шестоватых) кристаллитов, образовавшихся в условиях более медленного отвода тепла, направленного перпендикулярно стенкам формы;

3) зону равноосных крупных кристаллитов, выросших в условиях очень медленного отвода тепла без видимой его направленности.

Д. К.

Чернов установил, что процесс кристаллизации состоит в возникновении из жидкого сплава кристаллических образований весьма малого размера, названных им зачатками, и в последующем росте этих зачатков.

Позже в лекциях по сталелитейному делу (1898 г.) Чернов говорил уже о «центрах кристаллизации», т. е. применял термин, широко используемый и в современной физической химии и металловедении.

Образование новых центров кристаллизации протекает одновременно с ростом центров кристаллизации, уже возникших ранее.

Схемы кристаллизации на базе представлений Д. К. Чернова успешно разрабатывал И. Л. Миркин. Одна из таких схем представлена на рис. 7.

Используя теорию вероятности, Миркин показывает, что в первые секунды кристаллизации ежесекундно возникает примерно одинаковое число центров (на схеме 5 центров в секунду), а участие в процессе роста принимает все большее количество кристаллов (в первую секунду 5, во вторую 10).

Поэтому процесс кристаллизации в первые секунды идет, все ускоряясь.

Однако в дальнейшем наблюдается его замедление: в третью и четвертую секунды в уменьшившемся по объему жидком сплаве возникает только по 4 центра, в пятую — 3, в шестую — 2, в седьмую процесс кристаллизации заканчивается образованием 23 кристаллов вместо 30, как можно было предположить в начале кристаллизации. На четвертой секунде наблюдается начало столкновения растущих кристаллов друг с другом, взаимная помеха их росту, а следовательно, опять-таки замедление процесса кристаллизации.

Рис. 6. Схема образования дендритного кристалла по А. А. Бочвару

Немецкий металловед Г. Тамман исследовал важнейшие факторы, определяющие процесс кристаллизации, с целью найти количественные зависимости процесса от этих факторов.

Рис. 7. Схема процесса кристаллизации

линейное перемещение граней кристалла в единицу времени. Так, например, если в одном кубическом сантиметре кристаллизующегося металла в течение одной секунды возникает 5 центров, то vc = 5, и если за одну минуту грань растущего кристалла переместилась на 0,2 мм, то — 0,2 мм/мин.

Тамман установил качественную связь vt и со скоростью охлаждения (переохлаждением). Для металлов эта связь имеет вид кривых, представленных на рис. 8.

Для металлов существует оптимальная скорость охлаждения, при которой получается наиболее мелкозернистая структура. Это некоторая средняя скорость. Медленное охлаждение дает крупнозернистую структуру, очень быстрое — тоже.

Отсюда возникает практический вывод: получению мелкозернистой структуры способствует литье в слегка подогретую форму, но не в горячую (очень медленное охлаждение) и не в холодную (очень быстрое).

Зависимости, установленные Тамманом, относятся к чистым металлам, застывающим в спокойном состоянии.

В реальных условиях кроме скорости охлаждения на величину зерна оказывают влияние и другие факторы.

Важнейшими из них являются: 1) наличие или отсутствие субмикроскопических примесей, взвешенных в расплавленном металле;

2) состояние металла в момент кристаллизации — спокоен он или встряхивается.

Присутствие в расплавленном металле субмикроскопических твердых частиц, могущих выполнять роль центров кристаллизации, значительно ускоряет процесс зарождения кристаллов.

При большом количестве таких готовых центров структура получается мелкозернистой.

Роль готовых центров кристаллизации, как было указано, могут выполнять различные тугоплавкие неметаллические включения, например окислы металлов и в частности окись алюминия.

Состояние металла в момент кристаллизации также оказывает существенное влияние на его зернистость. Еще Д. К. Чернов отметил влияние вибраций на структуру и сам применил встряхивание при кристаллизации с целью получения более мелкозернистого строения металла.

Реклама:

Моно- и поликристаллы металлов

Источник: http://pereosnastka.ru/articles/kristallizatsiya-metallov

ovdmitjb

Add comment