Kievuz

Применение газовой хроматографии для исследования углеводородных систем

Газовая хроматография

Применение газовой хроматографии для исследования углеводородных систем

В газовой хроматографии (ГХ) в качестве подвижной фазы используют инертный газ (азот, гелий, водород), называемый газом носителем.

Пробу подают в виде паров, неподвижной фазой служит или твердое вещество — сорбент (газо-адсорбционная хроматография) или высококипящая жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель (газожидкостная хроматография).

Рассмотрим вариант газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

В качестве носителя используют кизельгур (диатомит) — разновидность гидратированного силикагеля, часто его обрабатывают реагентами, которые переводят группы Si-OH в группы Si-О-Si(CH3)3, что повышает инертность носителя по отношению к растворителям. Таковыми являются, например, носители “хромосорб W” и “газохромQ”. Кроме того, используют стеклянные микрошарики, тефлон и другие материалы.

Газо-адсорбционная хроматография

Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10—1000 м2г-1), и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекул из газовой фазы, т.е.

концентрированной на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происходит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу.

Возможно, образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры.

Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности Сs было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе Сm:

Cs = кcm (1)

т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорбции — константа). В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не зависящей от его концентрации.

Разделение веществ обусловлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают селективность (разделение) при заданной температуре.

С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции DH/T, от которой зависит удерживание, и соответственно tR . Это используют в практике анализа.

Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие вещества элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хроматограмме будут ниже и шире, анализ занимает много времени.

Если же в процессе хроматографирования повышать температуру колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно.

В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентов обусловлены основные недостатки метода ГАХ и невозможность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул.

Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбентах можно проводить анализ смесей сильнополярных веществ.

В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной поверхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.

Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа смесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным. Например, для разделения О2, N2, CO, CH4, СО2 с успехом применяют глинистые.

Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения tR высококипящих газов.

На молекулярных ситах — высокопористых природных или синтетических кристаллических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4—1,5 нм), — можно разделить изотопы водорода. Сорбенты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов (Ge, As, Sn, Sb).

Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворителях.

В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что облегчает выбор селективной для данного анализа фазы, с линейностью изотермы распределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с большими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективности колонок.

Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов: упругости пара определяемого вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе.

По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором pi прямо пропорциональна его коэффициенту активности g молярной доле Ni в растворе и давлению паров чистого вещества Р°i при данной температуре:

pi = Ni Р°I (2)

Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять что,

Pi ~ cm , а Ni ~ cs тогда

,

а коэффициент селективности:

Таким образом, чем ниже температура кипения вещества (чем больше P0i), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.

Если же температуры кипения веществ одинаковы, то для их разделения используют различия во взаимодействии с неподвижной жидкой фазой: чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент активности и больше удерживание.

Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колонки важно правильно выбрать неподвижную жидкую фазу.

Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образовывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы должна быть максимальной.

Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламииы и др.).

Зная свойства неподвижной жидкой фазы и природу разделяемых веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подобрать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую фазу.

При этом следует учитывать, что время удерживания компонентов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы и вещества анализируемой пробы близки.

Для растворенных веществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно коррелирует с температурами кипения, и если разница температур достаточно велика, возможно полное разделение.

Для разделения близко — кипящих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно — удерживающую один или несколько компонентов вследствие диполь — дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает.

Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее смешивают с легколетучим растворителем, например эфиром. К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая фаза остается на носителе.

Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой заполняют колонку, стараясь избежать образования пустот. Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно постукивают по колонке для уплотнения набивки.

Затем до присоединения к детектору колонку нагревают до температуры на 50° С выше той, при которой ее предполагается использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий режим.

Носители неподвижных жидких фаз.

Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (20м2/г), небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромосорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители — диатомитовый кремнезем, или кизельгур. Диатомит — это микроаморфный, содержащий воду, диоксид кремния. К таким носителям относят хромосорб W, газохром Q, хроматон N и др. Кроме того, используют стеклянные шарики и тефлон.

Химически связанные фазы. Часто используют модифицированные носители, ковалентно — связанные с жидкой фазой.

При этом стационарная жидкая фаза более прочно удерживается на поверхности даже при самых высоких температурах колонки.

Например, диатомитовый носитель обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем, обладающим определенной полярностью. Химически связанная неподвижная фаза более эффективна.

Источник: https://vuzlit.ru/710828/gazovaya_hromatografiya

Газовая хроматография и ее применение в аналитической химии

Применение газовой хроматографии для исследования углеводородных систем

Реферат

«Газовая хроматография и ее применение в аналитической химии»

Введение

Хроматография – это обширная область физико-химических методов анализа, которая занимается разработкой методов разделения сложных по составу многокомпонентных смесей.

Характерными особенностями любых хроматографических методов являются следующие:

• Высокая разрешающая способность процесса разделения, обусловленная высокой эффективностью процесса, дающая возможность разделения даже близких по природе, структуре и свойствам веществ. Этим, во многом, объясняется широкое распространение хроматографии в различных областях научных исследований, в лабораторной практике, промышленности.

Те разделения, которые до применения хроматографических методов не могли быть осуществлены, стали легко осуществимы после их появления.

Сюда относятся, например, разделение смесей аминокислот на индивидуальные компоненты, разделение смесей углеводородов на индивидуальные вещества, разделение смесей редкоземельных элементов на отдельные элементы, выделение ферментов в чистом виде и многие другие разделения.

• Мягкие условия разделения.

Можно сравнить процесс хроматографического разделения смесей с процессом разделения сложных смесей методом перегонки, но если обычная перегонка осуществляется, как правило, в достаточно жестких условиях (высокая температура, глубокое вакуумирование), то хроматографические разделения осуществляются, как правило, в очень мягких условиях (при атмосферном давлении, при обычных температурах).

Перечислим основные задачи, которые могут быть решены с помощью хроматографических методов:

• Разделение многокомпонентных по составу смесей на индивидуальные компоненты, т.е. по существу это качественный и количественный анализ сложных смесей веществ.

• Концентрирование веществ из их очень разбавленных растворов.

Цели здесь могут быть самые разные: хроматографические методы позволяют сконцентрировать уран, содержащийся в природных рудах в десятых, а то и сотых долях процента; сконцентрировать радий, содержащийся в природных водах в концентрациях 10-5−10-6 г-атом/л.

Может стоять задача извлечения ценных металлов (серебра, золота, платины) из разбавленных технологических растворов (гидрометаллургия) или производственных сточных вод (вопросы экологии).

• Очистка технических продуктов, доведение этих продуктов до заданной степени химической чистоты, получение чистых химических реактивов.

• Проверка вещества на однородность, на чистоту, т.е. идентификация вещества, доказательство того, что оно соответствует данной химической формуле.

• Контроль различных производств методами хроматографии.

В основу классификаций хроматографических методов положены принципы, учитывающие следующие различные особенности процесса разделения:

• различия в агрегатном состоянии фаз используемой хроматографической системы;

• различия в характере взаимодействий разделяемых веществ с неподвижной фазой;

• экспериментальные различия в способах проведения процесса хроматографического разделения.

В таблицах 1−3 приведены основные варианты классификации известных хроматографических методов.

Таблица 1. Варианты хроматографии, различающиеся по агрегатному состоянию фаз

Поскольку характер взаимодействий разделяемых соединений с фазами различных хроматографических систем может сильно различаться, то почти не существует объектов, для разделения которых не удалось бы найти подходящей неподвижной фазы (твердой или жидкой) и систем подвижных растворителей.

Таблица 2. Варианты хроматографии, различающиеся по характеру взаимодействий разделяемых соединений с неподвижной фазой

Таблица 3. Варианты хроматографии, различающиеся по способу проведения

Несмотря на то, что метод газовой хроматографии был открыт только в 1952 году, теория процесса разделения смесей веществ этим методом на настоящее время разработана гораздо глубже, чем для других методов. Это объясняется прежде всего тем, что методы газовой хроматографии использовались в практике гораздо интенсивнее других.

Отличительной особенностью газовой хроматографии от других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. В качестве газов-носителей могут быть использованы индивидуальные газы, газообразные соединения или смеси газов и газообразных соединений.

Характерными особенностями газовой хроматографии являются:

• Высокая разделительная способность: по своим возможностям анализа многокомпонентных смесей газовая хроматография не имеет конкурентов. Ни один другой метод не позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа.

• Универсальность: разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с температурой кипения до 500оС и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой промышленности 90−100 % всех анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.

• Высокая чувствительность: высокая чувствительность метода обусловлена тем, что применяемые детектирующие системы позволяют надежно определять концентрации 10-8 – 10-9 мг/мл. Используя методы концентрирования и селективные детекторы, можно определять микропримеси с концентрациями до 10-10%.

• Экспрессность: экспрессность газовой хроматографии подчеркивается тем, что продолжительность разделения в большинстве случаев составляет 10−15 минут, иногда при разделении многокомпонентных смесей 1−1.5 часа. Однако за это время анализируется несколько десятков или сотен компонентов. В некоторых специальных случаях время разделения может быть меньше одной минуты.

• Легкость аппаратурного оформления: газовые хроматографы относительно дешевы, достаточно надежны, имеется возможность полной автоматизации процесса анализа.

• Малый размер пробы: газовая хроматография по существу метод микроанализа, поскольку для анализа достаточно пробы в десятые доли мг.

• Высокая точность анализа: погрешность измерений ± 5 % относительных легко достигается практически на любой газохроматографической аппаратуре. В специальных условиях достигается погрешность ±0.001−0.002% относительных.

Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:

• невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;

• осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;

• невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов).

Газовый хроматограф. Принципиальная схема

Любая газохроматографическая установка обязательно должна содержать следующий перечень узлов:

• источник газа-носителя;

• вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя;

• устройство для ввода пробы;

• хроматографическая колонка;

• детектор;

• термостат колонки и термостат детектора;

• регистратор;

• измеритель скорости потока газа-носителя.

Рассмотрим назначение и устройство основных узлов газохроматографической установки.

Рис. 1. Принципиальная схема газового хроматографа (1 − источник газа-носителя; 2 − вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3 − устройство для ввода пробы; 4 − хроматографическая колонка; 5 − детектор; 6 – термостат колонки и термостат детектора; 7 − регистратор; 8 − измеритель скорости потока газа-носителя)

Источник: https://mirznanii.com/a/325736/gazovaya-khromatografiya-i-ee-primenenie-v-analiticheskoy-khimii

2.7.4. Система обработки сигналов детектора

Сигналы детекторов по теплопроводности (ДТП) и по плотности записываются непосредственно с помощью стандартных автоматических компенсационных потенциометров общего назначения со шкалой 1−10 мВ и временем пробега шкалы пером 0,5−0,2 с, например «КСП-4». Для согласования величины сигнала со шкалой потенциометра используются прецизионные делители, позволяющие направлять на регистрацию лишь часть сигнала детектора.

Для регистрации сигнала ионизационных детекторов (ДИП, ПФД и др.) необходимо использовать усилители, преобразующие весьма малый ток детекторов в пропорциональное напряжение, соответствующее шкале применяемого автоматического потенциометра.

В хроматографах, обеспечивающих одновременную и независимую работу двух детекторов, используются два индивидуальных потенциометра или двухканальные, двухперьевые потенциометры, записывающие сигналы двух детекторов на одной ленте.

Для измерения и регистрации сигнала используются электронные интеграторы и микропроцессорные системы обработки хроматографической информации.

В настоящее время почти все хроматографы, имеют встроенные интеграторы или ЭВМ с банком данных. Широкое применение ЭВМ в хроматографии позволило поднять метод анализа на качественно новый уровень.

3.1. Качественный анализ

Широкое использование газовой хроматографии как универсального метода качественного анализа обусловлено следующими факторами: высокой разделяющей способностью хроматографической колонки; связью основной хроматографической характеристики сорбатов — величины удерживания с термодинамическими функциями сорбции; возможностью сочетания газовой хроматографии с другими физико-химическими методами идентификации; наличием селективных детекторов.

Газовая хроматография дает возможность проводить как индивидуальную, так и групповую идентификацию веществ (т. е. отнесение их к определенной группе соединений). Индивидуальную хроматографическую идентификацию проводят с помощью следующих приемов [6].

1. Прямой метод, заключающийся в выделении из колонки индивидуальных сорбатов и последующей идентификации их независимыми способами (современным вариантом этого метода можно считать использование показаний прибора, например  масс-спектрометра, непосредственно соединенного с выходом хроматографической колонки).

2. Сравнение величин удерживания компонентов анализируемой смеси с величинами удерживания эталонов, компонентов эталонных смесей или с табличными данными, содержащимися в справочниках или ЭВМ-банках справочных химико-аналитических данных (могут быть использованы совокупности значений, полученных на колонках с различными неподвижными фазами и при различных условиях).

3. Применение зависимостей, связывающих величины удерживания веществ со значениями их физико-химических характеристик и условиями опыта. 

Для групповой идентификации применяют следующие приемы.

1. Реакционная газовая хроматография (превращение определенных групп соединений, их удаление из анализируемой смеси, элементный анализ, качественные реакции в сочетании, с хроматографическим анализом).

2. Анализ на колонках с селективными неподвижными фазами (использование тенденции изменения величин удерживания групп соединений с изменением опытных параметров).

3. Селективные детекторы с повышенной чувствительностью к соединениям определенных классов. 

Задачи качественного анализа можно разделить на три группы [7]: анализ смеси, состав которой известен полностью; анализ смеси известного происхождения; анализ смеси неизвестного происхождения.

В первом случае достаточно с помощью справочных данных по удерживанию или путем анализа эталонных соединений подобрать сорбент, разделяющий компоненты смеси.

Задачи второго типа часто могут быть решены непосредственно на уровне индивидуальной идентификации на основе измерения величин удерживания на одной или нескольких колонках. Что же касается задач третьего типа, то здесь, как правило, сначала необходим этап групповой идентификации.[3]

3.2. Сочетание газовой хроматографии с другими методами исследования

Если после выхода компонента из колонки провести качественную реакцию, то полученный результат в сочетании с данными по удерживанию может служить основой как для групповой, так и для индивидуальной идентификации.

На выходе из катарометра (или перед входом в пламенно- ионизационный детектор, куда поступает лишь часть потока) с помощью игл или другим способом части элюента подаются в сосуды, содержащие реактивы на определенные классы соединений, или на ленты, пропитанные реактивами.

Окрашивание какого-либо реактива позволяет отнести вещество к группе определенной химической природы, а для индивидуальной идентификации используют, например, график, связывающий удерживание с числом углеродных атомов для сорбатов установленного гомологического ряда.

Таким способом определяют содержащиеся в пробе до 20—100 мкг спирты (реактив — смесь бихромата калия с азотной кислотой), альдегиды и кетоны (B,4-динитрофенилгидразин), сложные эфиры (гидроксамат железа), меркаптаны, сульфиды и дисульфиды (нитропруссид натрия), непредельные и ароматические соединения (смесь формальдегида с серной кислотой) и т. д. Для более детальной идентификации функциональных групп используют реакции с несколькими реактивами.

Идентификацию соединений определенного класса можно осуществить также путем использования реагентов, взаимодействующих с этими соеди- нениями, и хроматографического анализа смеси до и после такой обработки.

На первой хроматограмме имеются пики всех компонентов, на второй — только пики непрореагировавших веществ. Прореагировавшие вещества идентифицируют по «разности» хроматограмм.

Этот способ называют методикой удаления (вычитания).

Определение элементного состава веществ.

Хроматографическое определение элементного состава может служить средством идентификации компонентов анализируемой смеси, а также имеет самостоятельное значение.

Метод заключается -в конверсии вещества (обычно окислении или восстановлении) с последующим хроматографическим анализом образующихся продуктов.

По точности (погрешность — порядка 0,1—0,5%, а в некоторых случаях для углерода и водорода может быть снижена до сотых долей процента) метод не уступает классическим вариантам элементного анализа и имеет преимущества, заключающиеся в быстроте (несколько минут по сравнению с 1—3 ч), уменьшении требуемой пробы (иногда на 1—2 порядка) и автоматизации измерений (включая использование системы автоматического дозирования нескольких десятков проб). Кроме того, использование газовой хроматографии позволяет определить элементный состав как пробы

Источник: http://stud24.ru/chemistry/gazovaya-hromatografiya/364606-1140246-page3.html

ovdmitjb

Add comment